富里酸溶液的制造方法以及富里酸溶液与流程

文档序号:17930500发布日期:2019-06-15 00:48
富里酸溶液的制造方法以及富里酸溶液与流程
本发明涉及富里酸溶液的制造方法以及由该制造方法制造得到的富里酸溶液。
背景技术
:所谓腐殖质是在生物死后,生物体有机物经受微生物作用、化学作用从而崩溃的“化学结构未被确定的有机物(非生体有机物)”的总称。对于该腐殖质,经验上已知有显示功能性的物质以及不显示功能性的物质,这可以推测为对于作为自然界有机物的生物体有机物是否含有在返归大地时的中间生成物会产生较大的影响。当含有该中间生成物时,即,对于显示功能性的腐殖质,有时称作腐殖质前驱体(非专利文献1)。相当于该腐殖质(或腐殖质前驱体)的物质,是自然界中所存在的物质,即便尚不能明确自古以来是否有无对无腐殖质的认识,以各种方式都在利用其对作物的生育、疾病、受伤等的药效等效果。另一方面,近年来发达的积极利用化学物质等的现代农业、原料处理方法得到广泛应用。但是,与这样的现代农业、原料处理所不同的,自古以来被活用的该腐殖质的利用开始被重新评估,选择性的高浓度含有人工制造的富里酸的溶液等也被部分销售。例如,专利文献1是涉及利用通过新鲜栽培的耐土壤厌氧菌等产生的细菌群的废水处理方法的技术,所述新鲜栽培的耐土壤厌氧菌产生含有苯酚或/和具有苯酚暴露基团的化合物的代谢产物。该“含有苯酚或/和具有苯酚暴露基团的化合物的代谢产物”是指通过与硅酸成分等反应而引起腐殖化的缩聚反应的物质,公开了利用腐烂植物的良好的废水处理方法。如专利文献1、非专利文献1所见的,在研究利用腐殖质前驱体、腐殖质(腐烂植物)的技术。此处,腐烂植物中,作为其成分的腐殖化程度(缩聚反应化程度),已知含有胡敏酸(humin)、富里酸、腐殖酸等。并且,在常规的腐殖质中,以重量比含有比例为2:8左右的富里酸和腐殖酸。如专利文献1所示,在含有有机性物质的废水的处理步骤中,使用相当于该腐殖质的物质,但是,腐殖质中富里酸、腐殖酸等不是单一物质,任一种都被认为是多种有机化合物的群,各自的分离是困难的,对于究竟是哪一种物质发挥什么样的作用,还没有进行充分的研究。但是,市场销售的含富里酸溶液,期待其作为(微)生物活性液的有效性等,另外为了实现在如农业用等大量的要求提供尽可能低价的商品的用途等中利用,期待一种选择性的高浓度含有富里酸的制品。在此,在日本特开2017-112947号公报(专利文献2)中,在腐殖质中关于被期待用作(微)生物活性液的富里酸,出于提供一种与通常的腐殖质的比率相比,相对于腐殖酸而以高比例含有富里酸的富里酸高比例含有液的制造方法的目的,提出了下述制备方法。上述专利文献2所提出的富里酸含有液的制造方法的特征在于,包括如下步骤:将混合有有机性物质与污泥堆肥富里酸的有机性物质混合液在溶解氧浓度0.1mg-O/L以下培养4小时以上,通过厌氧培养降低所述有机性物质混合液的有机物质而得到厌氧培养液的厌氧培养步骤;使所述厌氧培养液的溶解氧浓度为0.2mg-O/L以上培养6小时以上,使得所述厌氧培养液中的富里酸增加,得到含有富里酸的培养液的好氧培养步骤;将由所述好氧培养步骤培养的、培养结束之前的培养液返回所述厌氧培养步骤的好氧培养液返回步骤;以及从由所述好氧培养步骤得到的含有富里酸的培养液获取富里酸含有液的步骤。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公平5-66199号公报专利文献2:日本特开2017-112947号公报非专利文献非专利文献1:内水护,“自然与轮回,土地、自然、人、社会基本文明论”,18-28页,漫画社,1986技术实现要素:发明所要解决的课题本发明的主要目的在于提供一种与上述公开公报所记载的技术等完全不同的富里酸溶液的制造方法。解决课题的技术方案上述课题,通过下述(1)~(24)方案的本发明的富里酸溶液的制造方法等实现。(1)一种富里酸溶液的制造方法,特征在于,包括如下步骤:装置准备步骤,准备处理装置,所述处理装置包括:密闭容器,其内部具有可以关闭的处理空间,蒸汽喷射装置,对所述密闭容器内喷射高温高压的蒸汽,供给部,其具有开关机构,用于对所述密闭容器内提供原料,排放部,其具有开关机构,用于将通过所述蒸汽进行的原料处理所生成的处理液排放至外部;原料投放步骤,向所述处理装置的密闭容器的处理空间内,从所述供给部投放作为主原料的含有木片的原料;处理步骤,向投放了所述原料的所述处理空间内导入温度为120~250℃、压力为12~35atm的蒸汽,同时一边搅拌所述原料,一边使所述原料进行亚临界水反应处理,得到含有富里酸与腐殖酸以及木材的切片和/或其碎片的悬浊物的混合溶液;富里酸溶液获取步骤,从所获得的混合溶液分离富里酸,得到富里酸溶液。(2)如上述(1)所述的富里酸溶液的制造方法,所述木材为伐木或废木料。(3)如上述(2)所述的富里酸溶液的制造方法,所述伐木为由阔叶树或针叶树得到的材料。(4)如上述(3)所述的富里酸溶液的制造方法,所述阔叶树为白桦、柳树、栗子树、橡木(ナラ)或山毛榉。(5)如上述(3)所述的富里酸溶液的制造方法,所述针叶树为松、杉(杉)、桧(ヒノキ)或罗汉柏(あすなろ)。(6)如上述(2)所述的富里酸溶液的制造方法,所述废木料为清洁型木材或合成板。(7)如上述(1)至(6)任一项所述的富里酸溶液的制造方法,所述处理步骤进行1~8小时。(8)如上述(3)所述的富里酸溶液的制造方法,所述主原料为阔叶树,所述处理步骤中导入的蒸汽的压力为12~25atm。(9)如上述(3)所述的富里酸溶液的制造方法,所述主原料为针叶树,所述处理步骤中导入的蒸汽压力为20~35atm。(10)一种富里酸溶液的制造方法,特征在于,包括如下步骤:装置准备步骤,准备处理装置,所述处理装置包括:密闭容器,其内部具有可以关闭的处理空间,蒸汽喷射装置,对所述密闭容器内喷射高温高压的蒸汽,供给部,其具有开关机构,用于对所述密闭容器内提供原料,排放部,其具有开关机构,用于将通过所述蒸汽进行的原料处理所生成的处理液排放至外部;原料投放步骤,向所述处理装置的密闭容器的处理空间内,从所述供给部投放作为主原料的包含稻科植物的植物原料;处理步骤,向投放了所述原料的所述处理空间内导入温度为100~200℃、压力为5~25atm的蒸汽,同时一边搅拌所述原料,一边对所述原料进行亚临界水反应处理,得到含有富里酸与腐殖酸的混合溶液;富里酸溶液获取步骤,从所获得的混合溶液分离富里酸,得到富里酸溶液。(11)如上述(10)所述的富里酸溶液的制造方法,所述植物原料为采伐或收割材料,或为废弃料。(12)如上述(11)所述的富里酸溶液的制造方法,其特征在于,所述采伐或收割材料为由稻(イネ)、小麦(コムギ)、大麦(オオムギ)、燕麦(カラスムギ)、黑麦(ライムギ)、稷(キビ)、粟(アワ)、稗(ヒエ)、玉米(トウモロコシ)、指形粟(シコクビエ)、高粱(モロコシ)、竹子(タケ)、茭白(マコモ)、甘蔗(サトウキビ)、薏米(ハトムギ)、芦苇(ヨシ)、芒草(ススキ)、竹叶草(ササ)、芦竹(ダンチク)、蒲苇(シロガネヨシ)、草皮草(シバ)中的任意1种以上所形成的材料。(13)如上述(12)所述的富里酸溶液的制造方法,所述采伐或收割材料为稻草或麦秆。(14)如上述(12)所述的富里酸溶液的制造方法,所述采伐或收割材料为竹材。(15)如上述(14)所述的富里酸溶液的制造方法,所述竹材为片状。(16)如上述(10)所述的富里酸溶液的制造方法,原料为使用后的废弃料。(17)如上述(16)所述的富里酸溶液的制造方法,所述废弃料为变旧的榻榻米的床板。(18)如上述(10)至(17)任一项所述的富里酸溶液的制造方法,所述处理步骤进行3~30分钟。(19)如上述(1)至(18)任一项所述的富里酸溶液的制造方法,以容积比计,导入所述原料占所述处理空间的90%以下。(20)如上述(1)至(18)任一项所述的富里酸溶液的制造方法,以容积比计,导入所述原料占所述处理空间的50~80%。(21)如上述(1)至(20)任一项所述的富里酸溶液的制造方法,所述处理步骤中的搅拌,通过设置在所述处理空间内的进行旋转的搅拌部件来执行。(22)如上述(1)至(21)任一项所述的富里酸溶液的制造方法,所述原料投放步骤中,作为添加物,添加碱性溶液。(23)如上述(1)至(22)任一项所述的富里酸溶液的制造方法所制备的富里酸溶液。(24)一种农畜产业可利用材料,含有上述(1)至(22)任一项所述的富里酸溶液的制造方法所得到的固形成分。发明效果如上所述,提供一种以木片或稻科植物的断裂材料为原料的全新的富里酸溶液的制造方法。根据本发明的富里酸溶液的制造方法,可以得到纯度高的富里酸溶液。需要说明的是,反应后的固形成分可以用作农畜产业可利用材料。附图说明图1是显示用于实施根据本发明的实施方式的富里酸溶液的制造方法的制造装置的一例的截面图。图2中,图2a是显示实施例1的试样的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片,图2b是显示实施例2的试样的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片,图2c是显示实施例1的试样的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片,图2d是显示实施例2的试样的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片,图2e是显示实施例1的试样的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片,图2f是显示实施例2的试样的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片,图2g是显示标准物质的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片,图2h是显示标准物质的三维激发-荧光光谱的代替附图用照片。具体实施方式以下对本发明的富里酸溶液的制造方法的实施方式进行说明。首先,对于用于实施根据本发明实施方式的富里酸溶液的制造方法的制造装置(处理装置)10的一例进行说明。图1是该制造装置的截面图。所述制造装置10包括:密闭容器12,其内部具有容纳原料的封闭空间S1,所述原料为木片或稻科植物的断裂材料;向密闭容器12内喷射作为亚临界水的高温高压蒸汽的蒸汽喷射装置14;设置在密闭容器12的底侧且具有开关机构26的排出口16;将从排出口16仅仅进行直接排出操作将处理后的原料与液体分离并回收的分离回收装置18。密闭容器12的形状,例如可以为矩形的箱形、立体多边筒形、圆筒形、樽型以及鼓形等其他任意形状,但优选为具有从设置在下表面侧的排出口16利用重力进行排出的形状。优选地,密闭容器的下表面设置为向着排出口向下倾斜。分离回收装置18具有与密闭容器12的封闭空间S1所不同的其他的封闭空间S2,还可以具有经由排出口16与该密闭容器12内部相连通的液体回收部50和仅将密闭容器12内的液体通过排出口16以自然流下的形式回收至回收部50的自然流下回收机构52。作为在排出口16附近的被处理的固形成分的原料,就这样被残留在密闭容器12内,仅仅液体利用重力向着回收部50自然流下,由此能够将原料与液体分离回收。回收部50的结构可以是例如金属罐、立体多边形状的箱体、管状体等具有回收液体的封闭空间S2的任意结构。还可以形成有多个容纳部。自然流下回收机构52还可以包括同压形成装置62,以在液体回收操作前使得密闭容器12的封闭空间S1与回收部50的封闭空间S1为同压。通过构成为使得密闭容器12与回收部50常时处于同压,能够在处理后立即进行液体的回收作业,实现作业时间的缩短。需要说明的是,在上述例中,对于将分离装置组装在处理装置中的例子进行了说明,但是也可以在处理装置自身上不设置分离装置,而是另行设置。另外,还可以设置用于使得所述密闭容器12的封闭空间S1与回收部50的封闭空间S2为同压的同压形成装置62。该同压形成装置62可以具有同压连通管64以便通过与经由排出口16的液体回收路径所不同的其他路径使得密闭容器12的封闭空间S1与回收部50的封闭空间S2相连通。该同压连通管64可以将所述封闭空间S1与封闭空间S2常时连通,以使得密闭容器12内与回收部50内常时处于同压状态。需要说明的是,同压连通管64只要至少在液体回收操作前使得密闭容器12与回收部50连通并同压即可,还可以设置用于将该同压连通管进行连通、隔断的开关机构。另外,可选地,形成别的路径的同压连通管64与密闭容器50之间的连通,通过设定在密闭容器12的上端侧的连通连接部68来进行。另外,可选地,自然流下回收机构52包括将密闭容器12的排出口16与回收部50进行连通连接的液体回收流路54,该液体回收流路54设定为从排出口16的连通侧开始向着回收部50侧为水平或向下倾斜状。另外,可选地,在处理后的原料从排出口16开始的排出路径R1的中途设置开关机构26,通过开关机构26在排出上流侧连通连接液体回收流路54的液体入口58。另外,可选地,在液体回收流路54中设定有可将连通状态进行选择性切换的开关机构60,以在密闭容器12内的原料处理中阻断流路,同时在处理后在仅仅对液体进行回收时使得流路连通。另外,可选地,将回收部50的封闭空间S2的底面设置为低于密闭容器12的排出口16的位置。另外,可选地,回收部50设定为在其封闭空间S2内回收的液体的液面WL常时低于排出口16。可选地,在密闭容器12内具有将原料进行搅拌的搅拌装置30。另外,可选地,密闭容器12在左右方向中央部的底侧设置排出口16,同时,形成为直径从左右方向中央部向着左右两端侧逐渐缩小的横着的樽型形状,搅拌装置30包括在密闭容器12内在横向长度方向上设置的可以自由旋转地轴支撑的旋转轴49,以及安装在旋转轴49上且具有在该旋转轴49的圆周方向上的展开部的搅拌叶片48,搅拌叶片48从旋转轴49至叶片尖端的长度形成为,与密闭容器12的横着的樽型形状相对应地在旋转轴49的长度方向的中央位置处最长,且随着延伸向两端侧而逐渐缩短。另外,可选地,蒸汽喷射装置14包括:以旋转轴49为中空管,在该中空管的圆周面形成有多个蒸汽喷射孔44,由此构成的旋转轴兼蒸汽喷射管28。本例中,密闭容器12通过支撑脚13支撑使得配置在距离地面一定高度处。密闭容器12形成为其直径从左右方向中央部向着左右两端侧的端壁12a侧依次收缩的横着的樽型形状。密闭容器12例如通过加工金属板而形成,使得具有耐热耐压性,设置为能够容纳原料大致2m3左右的大小。密闭容器12中,分别在中央部的上方设置投入部20,在中央部的底侧设置排放部22,分别设置为通过开关机构24、26进行开关。在密闭容器12的封闭空间S1内配置有构成蒸汽喷射装置14的蒸汽喷射管28以及对原料进行搅拌的搅拌装置30。需要说明的是,密闭容器12中设置有例如可调节设定气压的安全阀32,以便当内部压力高于设定值时开放内部蒸汽。另外,在连接安全阀32的排气用管的中途,设置消音除臭装置34,将通过安全阀32排出的蒸汽进行消音除臭,排出至外面的空气侧。排出口16,如图所示,开设在密闭容器12的左右方向中央部的底面侧,设置为使得原料的排出方向向下。排出口16的直径例如可以设置为300mm左右。在排出口16在下方连接突出设置的排出筒36,以形成经处理的原料的排出路径R1,同时在该排出路径R1的中途设置有开关排出口16的开关机构26。也就是说,排放部22构成为含有排出口16、排出筒36和开关机构26。由于密闭容器12形成为横着的樽型形状,通过重力作用,内部的原料易于向设置排出口16的中央部聚集,只要打开开关机构26就能够简单地将原料从排出口16排出。投入部20中,在密闭容器12的上侧开设有投入口42,投入口42上安装有向上方突出设置的投入筒43,可以设置例如球阀等开关机构24以开关投入筒43内。通过开关机构24,能够打开投入口42并将原料投入到密闭容器内,在处理时进行关闭以维持密闭容器12内的封闭空间S1的封闭状态。蒸汽喷射装置14在向密闭容器12内喷射高温高压的蒸汽的同时,使该密闭容器12内处于高温高压状态,通过蒸汽对原料进行处理。如图1所示,蒸汽喷射装置14包括由配置在密闭容器12内的在圆周侧形成有多个蒸汽喷射孔44的中空管所形成的蒸汽喷射管28、锅炉等蒸汽发生装置46以及从蒸汽发生装置46向着蒸汽喷射管28内提供蒸汽的蒸汽输送管47。从蒸汽喷射装置14向密闭容器12内喷射的蒸汽,为了对原料进行适当的处理,设定为处于亚临界水般的高温高压。例如,从蒸汽喷射管28喷射的蒸汽,设定为温度100~250℃、压力5~35atm的程度。进而,密闭容器12内处于温度100~250℃、压力5~35atm的程度。蒸汽喷射管28在密闭容器12的上下方向大致中央位置处在横向上延伸设置,通过设置在密闭容器的两端壁12a的轴承45可自由旋转地轴支撑。也就是说,蒸汽喷射管28处于绕水平轴旋转的同时呈放射状喷射蒸汽,并使得蒸汽与原料直接接触的状态。需要说明的是,蒸汽喷射管28经由链等从马达等旋转驱动器51获取旋转驱动力来进行旋转。进一步,蒸汽喷射管28上安装有构成搅拌装置的搅拌叶片48,蒸汽喷射管28兼做搅拌装置的旋转轴49。也就是说,在本实施方式中,蒸汽喷射装置14包括使得搅拌装置的旋转轴49为中空管、在该中空管的圆周表面形成多个蒸汽喷射孔从而构成的旋转轴兼蒸汽喷射管28。需要说明的是,蒸汽喷射装置不限于该方式,还可以是例如从插入密闭容器内的管的尖端喷射蒸汽的结构,配置多个蒸汽喷射管的结构等其他任意结构。搅拌装置30是对在密闭容器内被处理的原料进行搅拌的装置,能够均匀地、早期对原料进行处理。搅拌装置30包括由上述蒸汽喷射管28构成的旋转轴49以及安装在该旋转轴49上并具有在该旋转轴的圆周方向扩展的部位的搅拌叶片48。本实施方式中,搅拌叶片48形成为在旋转轴49的轴向上的大致中央位置处设置为相互卷绕的右旋螺旋叶片48a和左旋螺旋叶片48b。搅拌叶片48设置为从旋转轴至叶片尖端的长度从左右中央部向着两端侧逐渐变短。如此,与密闭容器12的横着的樽型形状相对应,能够确实地对原料进行搅拌。进一步,设置为叶片尖端与密闭容器12的内壁之间形成一定程度的间隙H。螺旋叶片48a、48b将原料从中央部向着两端壁侧输送,并且将固形原料进行粉碎的同时对原料进行搅拌。通过搅拌叶片48被输送至两端壁12a侧的原料,在该端壁12a侧被从后边输送过来的原料挤压,沿着密闭容器12的内壁移动的同时经过间隙H被输送回到中央。需要说明的是,搅拌装置30不限于上述结构,可以是任意其他的结构。分离回收装置18是仅仅通过源于排出口的直接操作,将蒸汽处理后的密闭容器12内经处理的原料与液体进行分离并回收的分离回收装置。分离回收装置18,如图1所示,包括通过排出口16与密闭容器12内部相连通的液体的回收部50和通过排出口16由于液体的自然流下而被回收到回收部50的自然流下回收机构52。回收部50是在其内部具有与密闭容器12的封闭空间S1所不同的其他封闭空间S的第2密闭容器。回收部50,例如由具有耐热耐压的金属制的圆筒状的密封罐形成。回收部50通过例如金属制管部件等形成的液体回收流路54与密闭容器12的排出口16相连通。回收部50的封闭空间S2的底表面设置为低于密闭容器12的排出口16的位置,同时,封闭空间S2内所回收的液体的液面WL设置为常时低于排出口16,以使得排出口侧的液体能够顺利地自然流下至回收部侧。需要说明的是,回收部50中设置有回收液体的抽汲装置56,设置为通过开关阀进行开关。自然流下回收机构52是通过密闭容器12内所蓄积的液体的重力而自然流下,仅仅将液体从排出口流至回收部50的自然流下回收装置。自然流下回收机构52是含有液体回收流路54的结构,液体回收流路54将其液体入口58与排出口16相连通连接,从经处理的原料的排出路径R1形成分支的液体回收路径R2。本实施方式中,液体回收流路54例如通过其内径为6mm左右的金属制管来设置。液体回收流路54中设有选择性切换流路的连通状态的开关机构60。开关机构60能够进行切换,以便在密闭容器内的原料处理中隔断流路,并且在处理后仅仅将液体进行分离回收时使得流路连通。由此,能够将原料与原料中同时包含的水分、蒸汽进行液化,从而将处于原料中含有细菌、恶臭成分等的状态的液体,通过高温高压的蒸汽进行处理。并且,处理后分离回收的液体,以灭菌、恶臭、有害成分被分解等的状态被回收,分离回收的液体无需二次处理,不需要消耗劳动力,能够实现时间缩短。液体回收流路54的液体入口58通过开关机构26与排出上流侧的位置相连通连接。由此,在排出口16的开关机构26处于关闭状态下,打开液体回收流路54的开关机构60,使得流路处于连通状态,从而从排出口分离并回收液体。液体回收流路54与排出筒36在垂直方向上连接,液体的回收路径R2设置在垂直于原料的排出路径R1方向上。也就是说,在开关机构26为封闭状态时,液体在相对于密闭容器内的原料产生堆积压的方向的交差方向上流动。由此,通过简单的结构,液体入口58构成为原料难以进入,仅仅将液体自然流下至液体回收路54,能够良好地进行液体的分离回收。需要说明的是,密闭容器12内的液体如果向液体入口56的流动势能过强,则有可能由于液体的流动力使得原料也同时流动,因此优选地,设定有液体回收路、液体入口等连接结构,使得以不会携带处理后的原料的程度进行缓慢流动。液体回收流路54从与排出口16的连通侧(液体入口侧)向着回收部整体呈水平设置。由此,液体回收流路的液体流动顺畅进行,从排出口向回收部自然流下。也可以将液体回收流路54向着回收部侧设定为向下倾斜状,使得液体回收路54内的液体流动更加顺畅进行。此时,可选地,例如将液体入口58侧的一定长度内设定为水平,此后设定为向下倾斜。另外,液体入口58可以根据需要设定过滤器等。进一步,如图1所示,自然流下机构52包括同压形成装置62,以在液体回收操作前,将密闭容器12的封闭空间S1与回收部50的封闭空间S2形成为同压。通常,由于处理后的密闭容器12内为高压,在液体回收流路中,向着相比于密闭容器内为低压的回收部的封闭空间S2由压力差而产生的压送力就好会发挥作用。当这样的压送力发挥作用时,液体与原料同时在液体回收流路54中流动,不仅液体与原料的分离回收变得困难,同时原料在液体回收流路内堵塞的可能性提高。通过同压形成装置62,在液体回收操作前使得密闭容器12与回收部50的2个封闭空间S1、S2成为行同压,能够防止由于该2个封闭空间S1、S2的气压差而导致的原料被压送,利用液体的自然流下作用在与原料进行分离的同时能够良好地回收至回收部。另外,即使在处理后的密闭容器内的高压状态下也能够进行分离回收作业,从而能够缩短作业时间。同压形成装置62包括同压连通管64,其通过与经由排出口16的液体的回收路径R2(液体回收流路54)所不同的路径R3将密闭容器12的封闭空间S1与回收部50的封闭空间S2进行连通。同压连通管64,例如,由金属制管形成,能够通过简单的结构即高效地将2个封闭空间S1、S2进行同压。图1中,同压连通管64的一端侧与密闭容器12的左右中央部的上端侧相连通连接,另一端侧与回收部50的上端侧相连通连接。形成其他路径R3的同压连通管64与密闭容器12之间的连通,通过设置在密闭容器12的上端侧的连通连接部68来进行。连通连接部68与密闭容器的连接口向下设置。由此,在密闭容器12内堆积的原料难以进入同压连通管64的管内,防止原料在管内堵塞而保持同压连通管处于连通状态,能够确实地使得密闭容器12与回收部50为同压。同压连通管64常时处于连通状态,在液体回收流路54的开关机构60处于关闭状态下,密闭容器12内、回收部50、液体回收流路54内就成为相同的压力状态。由此,在液体回收流路54的开关机构60刚打开后也能够防止在排出口16的液体入口58侧由于压力差而产生的原料的压送。进一步,在打开开关机构60对液体进行回收时,密闭容器12内与回收部50内也保持常时同压状态。因此,从回收前至回收结束后处于同压状态,能够良好地将仅仅液体从排出口16自然流下来进行分离回收。需要说明的是,同压形成装置62不限于该形式的结构,可以为任意结构。例如,同压形成装置62可以设置有其他高压形成装置以使回收部内为高压,通过传感器监测密闭容器内的压力同时调节回收部内的压力,以与密闭容器内的压力为同压。另外也可以使密闭容器内减压。接着,对于使用上述制造装置10的根据本发明实施方式的富里酸溶液的制造方法进行说明。根据本发明实施方式的富里酸溶液的制造方法,包括:准备如上所述的处理装置的装置准备步骤;向着所述处理装置的密闭容器的处理空间内,从所述供给部(投入口)投放作为主要材料的含有木材的切片或稻科植物的断裂材料的原料的原料投放步骤;在木片的情况下,将温度为120~250℃、压力为12~35atm的蒸汽,在植物的情况下,将温度为100~200℃、压力为5~25atm的蒸汽,导入到投放了所述原料的处理空间内,同时对所述原料进行搅拌,以对所述原料进行水热反应处理,得到含有富里酸与腐殖酸的混合溶液的处理步骤;以及从所获取的混合溶液分离富里酸,从而获取富里酸溶液的富里酸溶液获取步骤。以下,对于上述各步骤进行详细说明。《装置准备步骤》参考附图,准备上述制造装置(处理装置)。《装置准备步骤》参考附图,准备上述制造装置(处理装置)。《原料投放步骤》原料以木片为主原料。片的尺寸优选为长边5~150cm左右,短边2~5cm左右。作为辅料或者添加物,为了更高效地生成更多的富里酸,可以添加碱性溶液。添加碱性溶液情况下的蒸汽的压力、温度,可以与不添加的情况下相同。作为上述木材,通常,可以使用伐木或废木料。作为上述伐木,可以是阔叶树或针叶树的任一种。作为阔叶树,可以是任一种阔叶树,目前优选使用例如白桦、柳树、栗子树、橡木或山毛榉等。作为上述针叶树,目前优选使用例如松、杉、桧或罗汉柏等。需要说明的是,使用伐木的情况下,无需去除皮、叶等。作为废木料,可以列举木质建筑的住宅在解体时产生的木材废料(方形木材、板材:清洁型木材、粘结材料、合成板(胶合板))等。这样的废木料,通常都是片状,可以作为原料直接使用。上述原料可以混合使用。例如,在通常的家庭中,当进行采伐时,排出各种种类的伐木,可以不对其进行区分,直接将整体进行混合成片,作为原料。无需多言,其中也可以混合废木料片。另外,作为原料,可以将稻科植物的茎(杆)、枝、米、小麦等情况下的谷壳、叶等等进行粉碎得到的材料、竹子、竹叶等情况下将茎、叶进行破碎得到的断裂材料作为主原料。断裂材料的长度优选为400mm以下,特别优选为50mm~200mm。当超过上述范围过长时,则难以投入到处理空间内,缠绕在搅拌部件上,从而降低生产能力。即使长度不足上述范围,对富里酸生产的处理也没有妨碍,但破碎较为费事。作为辅助材料或添加物,为了有效地生产更多的富里酸,可以添加碱性溶液。添加碱性溶液时的蒸汽的压力、温度,可以与不添加的情况下相同。作为上述植物材料,可以是榻榻米的床板等变旧的材料。作为稻科植物,可以列举稻、小麦、大麦、燕麦、黑麦、稷、粟、稗、玉米、指形粟、高粱、竹子、茭白、甘蔗、薏米、芦苇、芒草、竹叶草、芦竹、蒲苇、草皮草等。将上述片状的原料投入到处理空间中,原料的量,优选为密闭容器12的封闭空间S1也就是说处理空间的90%以下,尤其优选为50~80%。当原料的投入量低于该范围的情况下,处理效率较差,当超过该范围的情况下,蒸汽不能有效地作用于原料,存在富里酸的生成不充分的风险。《处理步骤》在该步骤中,向上述原料所投入的处理空间内导入蒸汽。该蒸汽,在木片的情况下,温度为120~250℃,压力为12~35atm,在植物的情况下,温度为100~200℃,压力为5~25atm。蒸汽的导入量与处理空间的容积、处理的原料的量有关,但优选为完全填充剩余空间(处理空间减去所投入的原料的容积的值的空间)的量。原料为木材,作为上述伐木使用阔叶树的情况下,处理步骤中所述蒸汽的压力优选为12~25atm。作为所述伐木使用针叶树的情况下,处理步骤中所述蒸汽的压力优选为12~25atm。该处理步骤中,如上所述,在向投入有原料的处理空间中导入蒸汽的同时,对所述原料进行搅拌,以对所述原料通过亚临界水反应来进行处理。处理步骤的时间,在原料为木材的情况下优选为20分~12小时,在植物的情况下优选为3~34分钟。当处理时间比上述范围短的情况下,反应时间不充分,也就是说,富里酸的生成不充分,导致相当量的富里酸残留在原料中,当超过上述范围,则原料碳化,不能成为农畜产业用可利用物。该处理步骤中,处理空间内的温度,根据所使用的原料的种类、状态而不同,在木材的情况下温度保持为120~250℃,压力保持为12~35atm,在植物的情况下温度保持为100~200℃,压力保持为5~25atm。在该处理步骤中,原料被进行亚临界水反应处理,富里酸与腐殖酸含在溶液中。该溶液另外含有木片和/或其碎片的悬浊物。也就是说,得到含有富里酸、腐殖酸、木片和/或其碎片的悬浊物的混合溶液。该步骤所获得的混合溶液中,富里酸与腐殖酸的总量(固形分量中)之中,富里酸在原料为木材的情况下为整体的3~12%,在植物的情况下含有2~10。《冷却步骤》在上述处理步骤之后,可以进行冷却步骤。该冷却步骤中,将上述处理空间内进行冷却,也就是说,将上述蒸汽进行冷却,得到含有富里酸与腐殖酸的溶液。该冷却通常进行自然冷却。《富里酸溶液获取步骤》该步骤中,从之前的处理步骤(有时会在之后继续冷却步骤)所获取的混合溶液中,对腐殖酸与富里酸进行分离处理,得到富里酸溶液。所述富里酸溶液获取步骤中的腐殖酸与富里酸的分离处理是通过使溶液的pH为酸性,将腐殖酸进行沉淀分离或过滤分离。溶液的pH优选为2~3。[实施例]首先,准备密闭容器中的处理空间的容积为2m3的如图1所示的结构的处理装置。在所述处理空间中,作为原料分别使用白桦伐木片(实施例1)、柳伐木片(实施例2),进行富里酸溶液的制造的实验。木片的大小,两者同样地,长边为平均10cm左右。投入量也两者相同,为1.6m3(处理空间的容积的80%)。在该原料投入后,在处理空间内中导入温度为250℃、压力为25atm的蒸汽,同时通过搅拌装置进行搅拌,对原料通过蒸汽进行亚临界水反应处理。处理时间对于两原料均为1小时。在该处理步骤中,处理空间内的状态,在处理步骤的保持步骤中温度为250℃,压力为25atm。处理后,将处理空间与大气导通,使处理空间内为大气压力,此后,从处理装置仅仅取出混合溶液。此后,将这些混合溶液通过下述方法进行分析,确认富里酸的存在等。其结果,示于下表1及其后。分析项目全有机碳(TOC):JISK0102(2016)22.1燃烧氧化-红外TOC分析法腐殖质(富里酸、腐殖酸的定量):三维荧光光度法分析方法1)碱溶性物质的萃取将试样放入离心管,以3000rpm进行10分钟的离心分离。将上清液利用NaOH进行中和后,进一步加入NaOH以至相当于0.1M-NaOH溶液,萃取碱溶性物质。将该溶液通过GF/F过滤器进行过滤,将过滤液作为检测液。2)富里酸、腐殖酸的分馏对于1)所调制的检测液,基于以下定义进行分馏。<腐殖质分馏的定义>将实施例1以及2的试样通过NaOH溶液使其为碱性,在过滤的溶液中加入盐酸使成为酸性,将沉淀的物质定义为腐殖酸,将溶存的物质定义为富里酸。TOC测定对于1)的萃取得到的检测液与2)的分馏得到的富里酸、腐殖酸溶液,进行TOC测定。三维荧光光谱测定对于1)的萃取得到的检测液与2)的分馏得到的富里酸、腐殖酸溶液,进行三维荧光光谱测定。在激发波长(Ex)200~500nm、荧光波长(Em)210~550nm之间进行测定,通过所得到的三维荧光光谱,基于腐殖质显示荧光的波长范围的荧光强度的总和,利用段户(段戸)富里酸、段户腐殖酸(日本腐殖质学会颁布),进行标准化,得到定量值。分析结果根据上述分析方法得到的分析结果示于表1~5。另外,试样以及标准物质的三维激发-荧光光谱示于图2a~2h。碱溶性物质的TOC,白桦片为44000mg/L,柳片为35000mg/L,富里酸分馏后的TOC,白桦片为41000mg/L,柳片为34000mg/L,几乎全部为富里酸分馏。以段户富里酸的碳含量(47.57%)进行换算,为表2所示值,但是观察三维荧光光谱,在荧光波长(Em)300nm、激发波长220nm及270nm附近可见较强荧光,因此可推测相比于该值为低浓度。从富里酸分馏的三维荧光测定结果得到的换算值,白桦片为7400mg/L,柳片为4600mg/L。这些值是以试样中所含的腐殖质与段户富里酸具有相同的荧光特性为前提的情况下得到的值。所得到的被视作富里酸溶液的溶液的几乎整体为富里酸溶液。通过上述,本发明的效果是明确的。表1:碱溶性成分的测定结果分析项目单位白桦片柳树片TOCmg/L4400035000表2:富里酸分馏的TOC测定结果分析项目单位白桦片柳树片TOCmg/L4100034000富里酸换算浓度#1mg/L8600071000(#1:段户富里酸的碳含量为47.57%。)表3:富里酸分馏的三维荧光测定结果分析项目单位白桦片柳树片荧光强度-2.0×10111.3×1011QSU值QSU3.3×1082.1×108富里酸换算浓度mg/L74004600表4:腐殖酸分馏的TOC测定结果分析项目单位白桦片柳树片TOCmg/L960500腐殖酸算浓度#2mg/L1800940(#2:段户腐殖酸的碳含量为53.04%。)表5:腐殖酸分馏的三维荧光测定结果分析项目单位白桦片柳树片荧光强度-4.3×1093.3×109QSU值QSU7.0×1065.4×106腐殖酸换算浓度mg/L190120另外,对于针叶树的松、杉,除了处理温度以及压力相比于阔叶树更高之外,以相同的条件进行试验。与阔叶树的情况相比,得到更多的富里酸。接着,在所述处理空间中,作为原料使用稻草的断裂材料(实施例3)、竹子材的断裂材料(实施例4),分别进行富里酸溶液的制造的实验。断裂材料的大小对于两者均为长边为平均10cm左右。投入量,两者相同,都为1.6m3(处理空间的容积的80%)。由于稻、竹子都使用干燥材料,因此与各原料同时导入史良的水。在该原料投入后,在处理空间内分别导入下述蒸汽,即温度(稻草、竹子的情况下相同)为180℃、压力在稻草的情况下为7atm、竹子的情况下为12atm的蒸汽,通过搅拌装置进行搅拌,通过蒸汽对原料进行亚临界水反应处理。处理时间,在原料使用稻草的情况下为10分钟,在使用竹子的情况下为25分钟。在该处理步骤中,在处理步骤的保持步骤中的处理空间内的状态如下:稻草和竹子的情况下相同温度都为180℃,压力在稻草的情况下为7atm,在竹子的情况下为12atm。处理后,使处理空间与大气相导通,使处理空间内为大气压力,此后,从处理装置仅仅取出混合溶液。将该混合溶液与上述木材的情况进行同样的处理,接着进行分析。分析结果碱溶性物质的TOC,稻草的断裂材料为30000mg/L、竹子的断裂材料为32000mg/L;富里酸分馏后的TOC,稻草的断裂材料为28000mg/L,竹子的断裂材料为31000mg/L,几乎全部为富里酸分馏份。另外,从两者的富里酸分馏的三维荧光测定结果可以确认,这些物质确实是富里酸。也就是说,所得到的被视作富里酸溶液的几乎全部为富里酸溶液。综上所述,本发明的效果是显著的。附图标记说明10:有机类废弃物的处理装置,12:密闭容器,14:蒸汽喷射装置,16:排出口,18:分离回收装置,26:开关机构,30:搅拌装置,50:回收部,52:自然流下回收机构,54:液体回收流路,58:液体入口,60:开关机构,62:同压形成装置,64:同压连通管。当前第1页1 2 3 
再多了解一些
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