使用二氧化碳矿化方法和与其结合的硫氧化微生物的代谢反应的二氧化碳转化方法与流程

文档序号:17930492发布日期:2019-06-15 00:48
使用二氧化碳矿化方法和与其结合的硫氧化微生物的代谢反应的二氧化碳转化方法与流程
本发明涉及将二氧化碳转化为有用的物质的方法,更具体地说,涉及一种能够使用二氧化碳矿化(mineralization)方法与硫氧化(sulfur-oxidizing)微生物的代谢的结合将二氧化碳连续转化为有用的物质的方法。
背景技术
:用于能源生产的煤、石油和天然气等化石燃料的燃烧是导致全球变暖的大气中二氧化碳浓度增加的主要原因。产生1千瓦时的电力会排放0.95千克二氧化碳。为了减少二氧化碳排放,已经开发了各种技术,例如地质二氧化碳捕获、储存和转化。特别地,二氧化碳矿化方法是代表性的碳封存方法,其通过长期封存大气二氧化碳来减少二氧化碳。因此,已经报道了将二氧化碳矿化为如碳酸钙的金属碳酸盐化合物的技术(KR10-2016-0056420)。然而,二氧化碳矿化方法仅将二氧化碳转化为碳酸盐形式以便简单储存,这导致在工业应用如水泥和造纸中利用二氧化碳矿化方法的局限性。此外,存在的问题是二氧化碳转化需要过量的进料,导致进料输送的成本高。已经开发了用于二氧化碳转化的生物处理方法和化学方法,其使用微生物来固定和转化二氧化碳,并且需要氢和还原能力来将二氧化碳转化为有用的有机物质。当通过化学方法转化二氧化碳时,需要甲烷或乙烷的重整反应或水的电解,并且出现了在甲烷或乙烷的重整反应过程中产生二氧化碳的问题。然而,光合反应或化学无机营养反应是天然存在的二氧化碳固定反应,其可以在不提供额外能源的情况下减少二氧化碳。此外,由于化能无机营养生物生长较快并且其二氧化碳固定率比光合生物高5至10倍,如果向其充分供应无机源,它们能比光合生物更有利地应用于商业化过程。因此,本发明人发现,当二氧化碳矿化反应与硫氧化微生物的代谢结合使用时,在不提供外部额外的能源和矿物源(金属离子)的情况下,二氧化碳矿化反应中产生的碳酸盐可以转化为有用的物质,二氧化碳矿化反应可以连续进行,从而完成了本发明。
背景技术
部分中公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解,因此可能不包含构成本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。技术实现要素:技术问题本发明的一个目的是提供一种在不提供外部额外的能源(光、电能等)和矿物源(金属离子)的情况下连续地将二氧化碳转化为有用的物质的方法。技术方案为实现上述目的,本发明提供了一种将二氧化碳转化为有用的物质的方法,其包括:(a)使二氧化碳与金属硫酸盐反应,从而生成金属碳酸盐产物和硫酸的二氧化碳矿化步骤;(b)在所生成的金属碳酸盐产物和硫的存在下培养硫氧化微生物,从而通过硫氧化微生物产生有用的物质和金属硫酸盐的步骤;和(c)回收步骤(b)中产生的每种有用的物质和金属硫酸盐,并将回收的金属硫酸盐再循环利用于步骤(a)的二氧化碳矿化步骤的步骤。附图说明图1示出了通过二氧化碳矿化反应将金属硫酸盐(MeSO4)转化为硫酸和金属碳酸盐(MeCO3)以及使用金属碳酸盐(MeCO3)和硫使硫氧化微生物生长并产生有机化合物的过程(100系统:通过二氧化碳矿化反应将金属硫酸盐(MeSO4)转化为金属碳酸盐(MeCO3)并产生硫酸的过程;200系统:发酵过程,其中微生物使用金属碳酸盐(MeCO3)和硫自养生长)。图2具体示出了图1中所示的100系统的过程(101单元:通过使用碳酸酐酶有效地将二氧化碳转化为碳酸氢盐的酶固定化单元;102单元:通过使碱溶液与碳酸氢盐反应产生水溶性碳酸盐的混合物的二氧化碳捕获单元;103单元:将水溶性硫酸盐分解成分别为酸和碱的硫酸(H2SO4)和碱溶液的电化学反应单元;104单元:通过使水溶性碳酸盐与金属硫酸盐反应产生金属碳酸盐和水溶性硫酸盐的矿化单元;和105单元:分离所产生的金属碳酸盐并将水溶性硫酸盐(电解质)供应到103单元的分离单元)。图3示意性地示出了二氧化碳矿化反应。图4示意性地示出了硫反硝化过程。图5示出了使用二氧化碳矿化过程和发酵过程的组合来培养微生物的结果。图6示出了通过HPLC色谱分析根据本发明生产的S-腺苷甲硫氨酸的结果。图7示出了通过GC-FID分析根据本发明生产的亚精胺的结果。[标记说明]100:矿化过程101:酶固定化单元102:二氧化碳捕获单元103:电化学反应单元104:矿化单元105:分离单元200:发酵过程具体实施方式除非另外定义,否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。通常,本文使用的命名法和将在下面描述的实验方法是本领域公知和常用的那些。本发明人已经做出了大量努力来克服传统的二氧化碳矿化方法的缺点,该传统方法需要大量的金属离子且仅能以简单的碳酸盐形式储存二氧化碳。结果,本发明人发现,当二氧化碳矿化方法与硫氧化微生物的代谢组合使用时,在不提供外部额外的能源和矿物源(金属离子)的情况下,碳酸盐可以转化为有用的物质,且二氧化碳转化过程可以通过循环利用金属离子而连续进行。因此,一方面,本发明涉及一种将二氧化碳转化为有用的物质的方法,其包括:(a)使二氧化碳与金属硫酸盐反应,从而生成金属碳酸盐产物和硫酸的二氧化碳矿化步骤;(b)在所生成的金属碳酸盐产物和硫的存在下培养硫氧化微生物,从而通过硫氧化微生物产生有用的物质和金属硫酸盐的步骤;和(c)回收步骤(b)中产生的每种有用的物质和金属硫酸盐,并将回收的金属硫酸盐循环利用于步骤(a)的二氧化碳矿化步骤的步骤。在本发明中,金属可以是碱金属。具体地,碱金属可以选自Ca、Mg、Fe、Si和Al,但不限于此。在本发明中,步骤(a)可包括以下步骤:(i)在含有碱溶液和金属硫酸盐的反应器中将二氧化碳转化为碳酸盐/碳酸氢盐;(ii)使碳酸盐/碳酸氢盐与碱溶液反应,从而产生水溶性碳酸盐;(iii)使水溶性碳酸盐与金属硫酸盐反应,从而形成金属碳酸盐和水溶性硫酸盐;(iv)通过电解将水溶性硫酸盐分解成硫酸和碱溶液;和(v)回收步骤(iv)中生成的碱溶液,并将回收的碱溶液循环利用于生成水溶性碳酸盐的步骤(ii)。在本发明中,步骤(i)可以通过碳酸酐酶促进。在本发明的步骤(i)中,二氧化碳(CO2)转化为碳酸氢盐(HCO3-),然后形成碳酸钠(Na2CO3)。因此,当使用碳酸酐酶将二氧化碳溶解于碳酸(H2CO3)时,缩短了与氢氧化钠(NaOH)的反应。在本发明中,步骤(b)可以包括进一步添加选自氧(O2)、硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)中的至少一种作为电子受体。在本发明中,步骤(c)中金属硫酸盐的回收可以通过使步骤(b)中产生的混合物通过过滤器从而过滤出金属硫酸盐,然后干燥过滤出的金属硫酸盐来进行。在本发明中,硫氧化微生物可以选自Acidianusambivalans、布氏酸菌(Acidianusbrierleyi)、嗜火产液菌(Aquifexpyrophylus)、嗜酸氢杆菌(Hydrogenobacteracidophilus)、嗜热氢杆菌(Hydrogenobacterthermophiles)、脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)、泉生硫微螺菌(Thiomicrospiracrunogena)、嗜硫单胞菌属(Sulfurimonas)、盐硫杆状菌属(Halothiobacillus)、嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus)和温浴热硫杆状菌(Thermithiobacillustepidarius),但不限于此。在本发明中,嗜硫单胞菌属可以选自自养嗜硫单胞菌(Sulfurimonasautotrophica)、脱氮嗜硫单胞菌(Sulfurimonasdenitrificans)、Sulfurimonasgotlandica和Sulfurimonasparalvinellae。盐硫杆状菌属可以选自嗜盐盐硫杆状菌(Halothiobacillushalophilus)、热水盐硫杆状菌(Halothiobacillushydrothermalis)、Halothiobacilluskellyi和那不勒斯盐硫杆状菌(Halothiobacillusneapolitanus)。嗜酸硫杆菌属可以选自艾伯坦嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillusalbertensis)、喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacilluscaldus)、Acidithiobacilluscuprithermicus、耐铁嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillusferridurans)、嗜铁嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillusferrivorans)、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)和嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillusthiooxidans),优选为嗜酸氧化硫硫杆菌,但不限于此。在本发明中,通过硫氧化微生物产生的有用的物质可选自聚羟基脂肪酸酯(PHA,polyhydroxyalkanoate)、乙醇、乙酸、乳酸、甘油、3-羟基丙酸、异丁醇、异丁酸、琥珀酸、丁酸、正丁醇、1,3-丙二醇(1,3-PDO)、2,3-丁二醇(2,3-BDO)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)、谷氨酸盐、异戊二烯、己二酸、粘康酸、氨基酸、谷胱甘肽、多肽、磷脂、多胺、S-腺苷甲硫氨酸和脂肪酸,但不限于此。在本发明中,嗜酸氧化硫硫杆菌的代谢产物可以是谷氨酸、天冬氨酸、谷胱甘肽、licanantase(一种脂蛋白)、磷脂酰肌醇或亚精胺,但不限于此。在本发明中,可以通过使用高效液相色谱(HPLC)方法、气相色谱(GC)方法等检测有用的物质。在本发明中,步骤(a)对应于二氧化碳矿化反应,并包括碳化过程和矿化过程。碳化过程是将二氧化碳转化为碳酸盐/碳酸氢盐形式的过程,并且可以使用下述方法来进行,在该方法中将二氧化碳溶解在水中或使用诸如碳酸酐酶的生物催化剂。优选地,在本发明中,使用碳酸酐酶以促进碳酸盐/碳酸氢盐的产生。此外,步骤(a)包括使碳酸盐/碳酸氢盐与碱溶液反应,从而产生水溶性碳酸盐。在本发明中,碱溶液包括氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH),但不限于此。水溶性碳酸盐包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)或碳酸氢钾(KHCO3),但不限于此。此外,步骤(a)包括使水溶性碳酸盐与金属硫酸盐反应,从而形成金属碳酸盐(固体碳酸盐)和水溶性硫酸盐。金属硫酸盐可以是CaSO4或MgSO4,水溶性硫酸盐可以是Na2SO4或K2SO4,但不限于此。可以沉淀固体碳酸盐并将其与水溶液分离。可以通过电解(电化学过程)将水溶性硫酸盐分解为硫酸(H2SO4)和碱溶液(NaOH,KOH)。所产生的碱溶液可以在生成水溶性碳酸盐的步骤中循环利用。为了产生金属碳酸盐(固体碳酸盐),需要金属元素,而为了在碳化过程中完成反应并增加二氧化碳的水溶性,需要碱性条件。优选地,可用于本发明的金属元素可以是2+金属,例如Ca或Mg,但不限于此。金属碳酸盐(固体碳酸盐)可以是CaCO3或MgCO3,但不限于此。上述生产反应如下表1所示。[表1]CaO(s)+H2O→Ca(OH)2(s)HCO3-(aq)+Ca(OH)2(aq)→CaCO3(s)+2H2O在本发明中,碳酸酐酶可用作生物催化剂以促进碳酸氢盐的产生,其与二氧化碳进行亲核反应形成碳酸氢盐,然后与水进行交换。碳酸酐酶包括α、β、γ和δ形式,但不限于衍生自植物、动物、古细菌、细菌、真菌等的特定酶。反应方程式如下表2所示。[表2]在本发明中,步骤(b)使用专性需氧化能无机营养微生物的代谢,包括使用在该微生物的生长条件下电子供体硫与电子受体氧进行的氧化反应所产生的能量来固定二氧化碳的过程。当在本发明的化能无机营养生物的代谢中使用氧作为电子受体时,与在硫-石灰石自养反硝化(SLAD,SLAD是常规化能无机营养生物的代谢)中使用硝酸盐作为电子受体时相比,生产率和生产能力得到改善。此外,本发明包括使通过氧化反应获得的硫酸根离子与金属碳酸盐反应从而产生金属硫酸盐(固体硫酸盐)和二氧化碳的过程。金属碳酸盐可以保护微生物免受硫酸盐的侵害。微生物的生长条件的特征在于遵循在有氧条件下使用的微生物的最佳生长条件。此外,碳氧化物可以通过微生物转化为有用的物质,例如PHA(聚羟基脂肪酸酯)、谷氨酸等。在本发明中,步骤(c)包括回收金属硫酸盐(固体硫酸盐)并将回收的金属硫酸盐(固体硫酸盐)循环利用于步骤(a)的过程。在本发明中,硫氧化微生物的特征在于它们在有氧条件下使用通过将硫氧化成硫酸盐而产生的二氧化碳作为碳源来生长,并将其转化为有机物,例如PHA(聚羟基脂肪酸酯)、乙醇、乙酸、乳酸、甘油、3-羟基丙酸、异丁醇、异丁酸、琥珀酸、丁酸、正丁醇、1,3-丙二醇(1,3-PDO)、2,3-丁二醇(2,3-BDO)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)、谷氨酸盐、异戊二烯、己二酸、粘康酸和脂肪酸。代表性的化能无机营养生物及其特征如下表3中所示。[表3]另一方面,本发明涉及一种将二氧化碳转化为有用的物质的方法,其包括:(i)使二氧化碳与碱溶液和碳酸酐酶反应,从而将二氧化碳转化为碳酸盐/碳酸氢盐的步骤;(ii)使碳酸盐/碳酸氢盐与碱溶液反应,从而产生水溶性碳酸盐的二氧化碳捕获步骤;(iii)向生成的水溶性碳酸盐中添加金属硫酸盐,从而形成金属碳酸盐和水溶性硫酸盐的矿化步骤;(iv)使步骤(iii)中形成的金属碳酸盐与水溶性硫酸盐分离的步骤;(v)通过电解将分离出的水溶性硫酸盐分解成硫酸和碱溶液,将碱溶液回收并循环利用于步骤(ii)的二氧化碳捕获步骤的步骤;(vi)向步骤(iv)中分离出的金属碳酸盐中加入硫、电子受体和硫氧化微生物,然后进行培养,从而产生有用的物质和金属硫酸盐的混合物的步骤;和(vii)使步骤(vi)中产生的混合物通过过滤器,从而回收每种有用的物质和金属硫酸盐,然后将回收的金属硫酸盐干燥并循环利用于步骤(iii)的二氧化碳矿化步骤的步骤。实施例在下文中,将参考实施例进一步详细描述本发明。对于本领域普通技术人员显而易见的是,这些实施例仅用于说明目的,而不应解释为限制本发明的范围。实施例1:二氧化碳矿化反应图1示出了通过二氧化碳矿化反应将金属硫酸盐(MeSO4)转化为金属碳酸盐(MeCO3)以及硫氧化微生物使用金属碳酸盐(MeCO3)和硫生长并产生有机化合物的过程。如图2所示,在矿化处理系统的酶固定化单元101中,通过碳酸酐酶将二氧化碳转化为碳酸氢盐。反应方程式如下:为了制备水溶性碳酸盐的混合物,使碳酸氢盐与二氧化碳捕获单元102中的NaOH碱溶液反应,从而获得水溶性碳酸盐(Na2CO3和NaHCO3)。在矿化单元104中,水溶性碳酸盐与进料(其为固体硫酸盐(MeSO4)CaSO4的)反应,从而产生CaCO3的固体碳酸盐(MeCO3)和水溶性硫酸盐Na2SO4。分离金属碳酸盐,在分离单元105中分离固体碳酸盐。反应方程式如下:CaSO4+CO2+H2O→H2SO4+CaCO3。在分离单元105中分离后剩余的水溶性硫酸盐在电化学反应单元103中通过电化学过程分解成硫酸(H2SO4)和NaOH碱溶液。碱溶液可以再次与二氧化碳捕获单元102中的碳酸氢盐反应。在发酵处理单元200中,在嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillusthiooxidans)的最佳生长条件下使用氧(电子受体)将作为能源的硫(电子供体)转化为硫酸根离子(SO42-)。硫酸根离子与固体碳酸盐(MeCO3)CaCO3反应,从而产生固体硫酸盐CaSO4和二氧化碳。此外,使用二氧化碳作为碳源生产生物质。回收生成的固体硫酸盐CaSO4并循环利用于矿化单元104,在矿化单元104中进行二氧化碳矿化反应。为了回收产生的固体硫酸盐,通过20μm过滤器过滤出CaSO4,然后在烘箱中在50℃下干燥过夜。此外,为了使二氧化碳矿化,进行二氧化碳捕获过程,其中二氧化碳与氢氧化钠(NaOH)反应,从而产生碳酸钠(Na2CO3)。反应方程式如下:2NaOH+CO2->Na2CO3+H2O。用硫酸钙(CaSO4)矿化碳酸钠,从而生成碳酸钙(CaCO3)和硫酸钠。反应方程式如下:Na2CO3+CaSO4->CaCO3+Na2SO4。在分离过程之后,将生成的碳酸钙在培养箱中用含硫培养基、氧和微生物进行发酵的过程。生成的生物质和硫酸钙在分离器中彼此分离。回收生物质,回收硫酸钙并循环利用于矿化过程。此外,通过电解将由矿化反应产生的硫酸钠分解成硫酸和氢氧化钠。然后,回收分离出的氢氧化钠并循环利用于二氧化碳捕获过程,并排出硫酸。电解过程的反应方程式如下:Na2SO4+2H2O->H2SO4+2NaOH。实施例2:发酵过程在发酵过程中,使用由矿化过程获得的碳酸钙通过微生物发酵获得有用的物质(图5)。为了确认通过发酵过程将获得有用的物质,将200ml培养基置于1000ml烧瓶中,并接种0.25%的嗜酸氧化硫硫杆菌,然后在30℃和150rpm的条件下预培养。接下来,将1L培养基(表4)置于3.5L发酵罐中,然后接种2.5%的预培养物。此时,pH从4.6降低至2.0,因此在1vvm空气和350rpm的条件下进行培养,同时使用200g/L的CaCO3溶液将pH维持在3.0。结果可以看出细胞生长随培养时间的延长而增加(表5)。培养基的组成如下表4所示。[表4]取决于培养时间的细胞的数目如下表5所示。[表5]时间(小时)细胞数目(细胞/ml)03.9E+07166.1E+07246.2E+07481.7E+0864.51.9E+0874.52.4E+0892.54.7E+08112.58E+081208.8E+081371.1E+09161.51.9E+09实施例3:有用的物质的分析使用HPLC-UV法和GC-FID法检测实施例2中制备的有用的物质中的S-腺苷甲硫氨酸。在HPLC-UV方法中,使用沃特世(Waters)的SymmetryC18柱(4.6×250mm),并且使用UV254nm检测器作为检测器。流速为1.0毫升/分钟。水用作流动相A,乙腈用作流动相B。在85%水和15%乙腈条件下洗脱2分钟,在100%乙腈条件下洗脱10分钟,在100%乙腈条件下洗脱15分钟,在15%乙腈条件下洗脱16分钟,并在15%乙腈条件下洗脱25分钟。结果证实,在6.430分钟的保留时间处检测到S-腺苷甲硫氨酸(图6)。为了检测实施例2中制备的有用的物质中的亚精胺,将200μl实施例2中获得的样品与200μl通过将氯仿与异辛烷以1:4的体积比混合获得的溶液混合。将50μl的K2CO3-KHCO3缓冲液(pH12.2)加入到所得混合物中。接着,向其中加入1μl氯甲酸丙酯,然后涡旋。然后,将混合物以13000rpm离心5分钟。通过GC分析100μl所得的上部有机层。在GC-FID方法中,使用HP-5柱(30m×320μm×0.25μm),并且使用FID(火焰离子化检测器)作为检测器。检测温度为250℃。使用氦气作为载气,最初将烘箱温度在50℃下保持1分钟,然后以20℃/分钟的速率升温至280℃,然后在该温度下保持5分钟。结果证实在15.075分钟的保留时间处检测到亚精胺(图7)。工业实用性根据本发明的脑刺激装置的优点在于它可以增强记忆或减少由于痴呆引起的记忆退化。此外,根据本发明的脑刺激装置的优点在于它可以增强海马依赖型记忆。另外,根据本发明的脑刺激装置的优点在于它可以控制和监测脑刺激装置。此外,评估根据本发明的脑刺激装置的性能的方法具有的优点在于它可以评估脑刺激装置的性能。当前第1页1 2 3 
再多了解一些
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